 |
 |
|
|
|
 |
|
|
Теплофизические и термохимические свойства веществ |
|
|
| |
 Одно из традиционных направлений научной деятельности ИТЭС ОИВТ РАН - исследования теплофизических и термохимических свойств веществ. Целью этих исследований является, с одной стороны, получение достоверной информации фундаментального характера, позволяющей дать по возможности полное описание реакции вещества на разнообразные воздействия во всех агрегатных состояниях. С другой стороны, изучение свойств веществ и материалов, интересных для новой техники, позволяет развивать новые технологии их получения. Экспериментальная база Института и накопленный в этой области позволяют успешно решать обе названные задачи. Поддерживая и совершенствуя методы классических высокоточных теплофизических измерений, ИТЭС ОИВТ РАН активно ведет поисковые работы с использованием, как правило, высокоинтенсивных тепловых воздействий на вещество. Именно такая техника позволяет освоить те области термодинамических параметров (давления и температуры), которые ранее были недоступны для количественного определения свойств веществ, и получать новые модификации веществ, интересные для практического использования. |
ШИРОКОДИАПАЗОННЫЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА |
Для анализа физических процессов при высоких плотностях энергии важное значение имеет аде-кватное описание термодинамических свойств материалов в широкой области фазовой диаграммы от нормальных условий до экстремально высоких давлений и температур. Ввиду трудностей расчета кол-лективного межчастичного взаимодействия в разогретой многокомпонентной неупорядоченной среде, термодинамика таких состояний обычно строится в рамках полуэмпирических моделей, в которых разно-родные опытные данные используются при определении численных значений свободных коэффициентов в выбираемых согласно теоретическим представлениям функциональных зависимостях потенциала.
Разработана термодинамически полная модель уравнений состояния различных элементов и со-единений с учетом полиморфных фазовых превращений, плавления, испарения и ионизации, на основе которой построены полуэмпирические многофазные уравнения состояния 30 веществ в широком диапа-зоне температур и давлений (в качестве иллюстрации на рисунке показана расчетная поверхность со-стояний меди в координатах p-V-T).
|
 Поверхность состояний меди в координатах давление-объем-температура:
M - область плавления;
B - граница двухфазной области жидкость-газ с критической точкой (CP);
H - ударные адиабаты сплошных и пористых образцов;
S - изоэнтропы разгрузки;
IEX - область фазовой плоскости, доступная для исследования при быстром изобарическом нагреве проводников мощными импульсами тока.
|
|
Построена калорическая модель уравнений состояния, обобщающая уравнение Ми-Грюнайзена в области разреженных состояний и произвольных энергий, с использованием которой выполнены расчеты термодинамических характеристик более чем 150 материалов (элементов и соединений). Полученные уравнения состояния используются в численных расчетах нестационарных гидродинамических явлений, протекающих в условиях мощного импульсного энерговклада.
|
БАЗА ДАННЫХ УДАРНО-ВОЛНОВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ |
Информация, полученная в экспериментах по исследованию свойств веществ в волнах ударного сжатия и изоэнтропической разгрузки, существенна как для оценки адекватности имеющихся уравнений состояния, так и для разработки новых термодинамических моделей различных сред в экстремальных условиях. Проведена системати-зация результатов более чем 10000 измерений для 400 веществ и создана база данных, включающая в себя ин-формацию по ударной сжимаемости, регистрациям скорости звука и адиабатического расширения. Обеспечена возможность поиска, просмотра и сортировки записей, а также построения графиков.
Адрес в сети Интернет:
http://teos.ficp.ac.ru/rusbank/
http://www.ihed.ras.ru/rusbank/ |
|
Результаты термодинамического моделирования для фенилона |
|
| АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА ИВТАНТЕРМО |
Банк данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ в стандартном состоянии. ИВТАНТЕРМО - это мощная автоматизированная система, охватывающая в настоящее время более 3000 веществ. В их числе представлены основные классы химических соединений практически всех элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Для каждого из неорганических или органических веществ в конденсированной и газовой фазах рекомендованы основные термодинамические характеристики с оценкой ихпогрешности вплоть до температуры Т= 20000 К. Все численные данные взаимно согласованы в рамках законов термодинамики.
Принципиальной особенностью ИВТАНТЕРМО является то, что накапливаемые в системе данные не заимствованы из различных справочников или из других банков данных, а вычислены авторами в результате критического анализа и обработки всех первичных данных, имеющихся в литературе, с помощью методов, разработанных в Отделе химической термодинамики (ТЕРМОЦЕНТР им. В.П. Глушко РАН).
Банк данных ИВТАНТЕРМО предоставляет широкие возможности для проведения термодинамического анализа и моделирования разнообразных физико-химических процессов, изучаемых в химической промышленности, металлургии, материаловедении, энергетике, экологии, гео- и астрохимии и т.д. Рекомендации ИВТАНТЕРМО служит основным источником термодинамической информации в десятках академических институтов, ВУЗах и отраслевых НИИ и КБ.
|
 |
Одна из 424 таблиц термодинамических свойств оганических соединений семейства "диоксинов", предствленных в базе данных ИВТАНТЕРМО |
Зависимость температуры адиабатического горения в СВС процессе получения TiSix (сравнение расчета по данным ИВТАНТЕРМО с экспериментом). |
Зависимость удельного импульса от расхода окислителя для топлива кислород-керосин (расчет по данным ИВТАНТЕРМО) |
|
БАЗА ДАННЫХ ЭКСТРЕМТЕРМО |
Выпущена первая версия электронного справочника ЭКСТРЕМТЕРМО, который объединяет ИВТАНТЕРМО и базу ударно-волновых данных с комплексом программ для моделирования сложных фи-зико-химических систем в широком диапазоне давлений и температур (расчет параметров волн ударного сжатия и адиабатической разгрузки, детонации).
|
Вход в электронную базу данных ЭКСТРЕМТЕРМО. |
|
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ПАРАМЕТРОВ |
Моделирование сильно-коррелированных Ферми-систем квантовым методом Монте-Карло |
Термодинамика сильно-коррелированых Ферми-систем при высоких давлениях с каждым годом привлекает все большее внимание исследователей в области лазерной физики и физики ударных волн, астрофизики, физики твердого тела, физики полупроводников и ядерной физики. В настоящее время активно обсуждаются такие явления, как сжимаемость дейтерия при высоких давлениях, металлизация водорода и плазменный фазовый переход.
При анализе таких явлений необходимо учитывать как эффекты взаимодействия, так и вырождения, что в настоящее время невозможно сделать теоретически. Для изучения термодинамических свойств неидеальных квантовых систем при ненулевых температурах применяется квантовый метод Монте-Карло. Моделирование производится в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. Все частицы, участвующие в моделировании, имеют конечный размер: они представляются в пространстве в виде замкнутых ломаных. Обменные эффекты учитываются посредством детерминанта обменной матрицы, который вычисляется стандартными методами линейной алгебры; учитываются также спиновые эффекты. Используя стандартную процедуру Метрополиса, вычисляются статсумма, давление, полная энергия и другие термодинамические функции.
Расчеты проведены на параллельных вычислительных комплексах для водородной, дейтериевой и гелиевой плазмы. Рассчитана ударная адиабата дейтерия при давлениях выше 1 Мбар. Из первых принципов изучены эффекты диссоциации и ионизации при низких концентрациях, спаривание электронов и упорядочение протонов - при высоких концентрациях (рис. 1).
|
Рис. 1. Конфигурация частиц в ячейке Монте-Карло в водородной плазме при T = 104 K и n = 3*1025 см-3. Синие кружки - протоны, образуют упорядоченную структуру; зеленые и красные точки - "размазанные" по пространству электроны с противоположным направлением спина |
При концентрациях 1022-1024 см-3 на изотерме T = 10000 K давление может становиться отрицательным. Это свидетельствует о существовании в этой области плазменного фазового перехода с образованием протонных кластеров (рис. 2). Аналогичный фазовый переход наблюдается и в электронно-дырочной плазме германия при температурах ниже критической Tc = 6.5 K. При этом в ячейке Монте-Карло образуются электронно-дырочные капли, наблюдаемые в экспериментах визуально (рис. 3).
|
Рис. 2. Распад изначально однородной водородной плазмы на протонные кластеров с локализованными в них электронами в области плазменного фазового перехода. Параметры: T = 104 K и n = 3*1022 см-3. |
Рис. 3. Образование электронно-дырочных капель в плазме германия при температуре T=0.1Ry в области плазменного фазового перехода. Размер кругов соответствует области локализации волновых функций электронов (желтые) и дырок (синие). |
Теоретические модели расчета электронных транспортных коэффициентов металлов |
Для описания потоков энергии и импульса в различных гидродинамических и физических задачах необходима информация о транспортных коэффициентах в широком диапазоне температур (в том числе экстремально высоких) и плотностей. Для расчета транспортных коэффициентов металлов в области высоких температур и плотностей разрабатывается новая модель расчёта электропроводности, теплопроводности и термоэдс. В основе этой модели лежат известные методы теории жидких металлов, использующие приближённое решение задачи рассеяния электронов на тяжёлых частицах.
Для расчёта состава в области жидкости металл предполагается состоящим из двух компонент с фиксированным зарядом иона. Для перехода в газообразную область вводится зависимость заряда иона от температуры и плотности. В газообразной области возможно использование химической модели, предполагающей наличие как заряженных, так и нейтральных компонент, концентрация которых находится из условия минимума свободной энергии.
На основе новой модели рассчитаны коэффициенты переноса восьми металлов в жидкой и газообразной фазах. Результаты расчётов согласуются с данными экспериментов и расчётов по другим моделям.
|
 |
 |
| Рис.1. Электропроводность жидкого алюминия. Квадраты -эксперимент (погрешность соответствует размеру квадрата), чёрная линия - расчёт методом квантовой молекулярной динамики, красная линия - наш расчёт.
|
Рис.2. Удельное сопротивление газообразного алюминия. Белые квадраты - эксперимент (погрешность ~15%), чёрная линия и чёрная линия с квадратами - расчёты в модели нейтрального псевдоатома, красная линия - наш расчёт.
|
|
|
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
Измерение параметров плавления и кипения тугоплавких веществ
Институт располагает совершенной экспериментальной базой для изучения теплофизических свойств веществ в экстремальных состояниях, реализуемых при воздействии мощных потоков направленной энергии.
На рисунке справа представлена экспериментальная установка для изучения фазовых превращений "твердое тело -жидкость-пар" тугоплавких материалов в условиях импульсного лазерного нагрева. Основными ее элементами являются: камера высокого давления (до 300 М Па), в которую помещается образец материала, твердотельного импульсного лазера (энергия до 56 Дж, длительность импульса 840 мкс, диаметр пятна нагрева 2 мм), и яркостного пирометра. На этой установке модифицированным методом "точек кипения" определены параметры фазовых превращений нескольких тугоплавких веществ в неисследованном ранее диапазоне условий.
|
Определение параметров плавления и кипения UO2
Проблема конструирования уравнения состояния диоксида урана в широком диапазоне температур и давлений сталкивается с недостатком экспериментальных данных по температурной зависимости давления его насыщенных паров в области давлений свыше 2 М Па. На установке, описанной выше, в Институте выполнены эксперименты до давлений 80 МПа и получены новые данные по температурной зависимости давления насыщенных паров диоксида урана на кривой равновесия жидкость-пар в не исследованном диапазоне параметров. Эти измерения могут быть использованы для прогнозирования и предотвращения возможного сценария тяжелой аварии реактора на быстрых нейтронах, сопровождающейся разрушением их активной зоны, поскольку для этого требуются надежные данные по термодинамическим свойствам реакторных материалов в возможно более широком диапазоне пераметров, вплоть до критических.
Термограммы нагрева UO2 с "плато" кипения при двух значениях величины давления гелия
Образец UO2 после нагрева до кипения
|
Измерение электропроводности металлов в области перехода металл-диэлектрик |
Л. Д. Ландау и Я. Б. Зельдович (ЖЭТФ, 1944) впервые обратили внимание на то, что при конечных температурах нет качественного различия между металлом и диэлектриком и поэтому переход из одного состояния в другое может происходить непрерывно. Однако вопрос о структуре фазовых диаграмм тугоплавких металлов в этой области до сих пор остается открытым ввиду трудностей точных измерений при высоких давлениях и температурах.
Импульсная методика, предложенная В. Н. Коробенко и А. Д. Рахелем (Int. J. Thermophys. 1999) позволяет измерить электропроводность и термодинамические функции тугоплавких металлов в широком диапазоне плотности. Суть подхода состоит в том, что полоска фольги толщиной 10 - 20 мкм помещается между двумя относительно толстыми (3 - 5 мм) пластинами кварцевого стекла (или сапфира) и нагревается импульсом электрического тока плотностью (3-5)*107 А/см2. Образец, заключенный в ячейку из кварцевого стекла показан на рис. 1. Как показало численное моделирование, эти условия позволяют реализовать процесс, при котором давление в образце поддерживается на уровне 20 - 100 кбар, а его плотность уменьшается в 10 - 30 раз по отношению к исходной плотности (плотности твердого тела), и при этом состояние образца остается в течение достаточно длительного времени однородным.
Последующие измерения, проведенные для алюминия и вольфрама с использованием этой методики, позволили обнаружить новый эффект. Как оказалось, зависимость удельного сопротивления от плотности при почти изобарическом нагреве достигает насыщения. Плотность, соответствующая выходу на плато насыщения примерно 10 раз меньше, чем нормальная плотность твердого металла, а внутренняя энергия металла в этом состоянии в несколько раз превышает его теплоту сублимации. Рис. 2 иллюстрирует эту зависимость для вольфрама.
|
Рис. 1. Фотография полоски фольги (длина 1 см, ширина 2 мм и толщина 16,5 мкм), заключенной в ячейку из кварцевого стекла. |
Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления вольфрама от приведенного объема (V0 - удельный объем вольфрама при нормальных условиях), измеренная в процессе непрерывного перехода из конденсированного состояния в газообразное. Стрелка (m) указывает на излом в зависимости, связанный с плавлением металла. На рисунке представлены зависимости, полученные в трех экспериментах с различным давлением (40 кбар, 70 кбар и 100 кбар). Цветные кружки отмечают состояния, в которых температура принимает значения 10 кК (черные кружки), 20 кК (красные), 30 кК (синие) и 50 кК (голубые). Подробное описание этих результатов можно найти в работе: В. Н. Коробенко, А. Д. Рахель, А. И. Савватимский и В. Е. Фортов, Физика плазмы, 28, 1093 (2002). |
Измерение ударной сжимаемости фуллерена |
Для исследования ударной сжимаемости фуллерена С60 в области малых давлений использовалась пневматическая ствольная метательная установка, обеспечивающая метание металлических ударников толщиной 1-2 мм со скоростями до 0.53 км/c. В области высоких давлений использовались калиброванные взрывные метательные устройства, обеспечивающие плоское метание ударников толщиной 1.5-7 мм со скоростями 0.62-5.3 км/с (рис.1). Исходные образцы представляли собой таблетки из поликристаллического фуллерена С60 с плотностью 1.64 г/см3, диаметром 25 мм и толщиной 1.5-15 мм. Регистрация профилей массовой скорости выполнялась при помощи лазерного интерферометра VISAR. Дополнительно для измерений использовались контактные или пьезоэлектрические датчики.
Установлено, что ударная адиабата фуллерена С60 (рис.2) имеет ряд особенностей, которые предположительно)могут быть связаны с серией полиморфных превращений: С60(ГЦК) - С60(ПК) - аморфный (sp2+sp3) углерод - кубический алмаз.
Первая особенность на ударной адиабате С60 наблюдается при давлении ~ 2.3 ГПа. В области давлений 15-33 ГПа ударная волна в фуллерене теряет устойчивость и расщепляется на две волны сжатия. При давлении за фронтом ударной волны свыше 33 ГПа ход ударной адиабаты фуллерена С60 определяется свойствами алмазоподобной фазы высокого давления. В области давлений ~ 9 ГПа обнаружены особенности на ударно-волновых профилях, которые могут быть связаны либо с аномально высоким значением скорости звука при данных параметрах нагружения (и, следовательно, с наличием еще одного фазового превращения в данной области давлений), либо с распространением по фуллерену с постоянной скоростью ~ 5 км/с экзотермического фазового превращения. Необходимо отметить, что согласно термодинамическим измерениям, фуллерен С60 является наименее стабильной аллотропной модификацией углерода. При разрушении фуллерена С60 с образованием алмаза или графита должна выделяться энергия чуть более 3000 кДж/кг, что сравнимо с теплотой взрыва промышленных взрывчатых веществ (~ 4000 кДж/кг).
|
Рис. 1 |
Рис. 2 |
|
| | |
|
| |
