ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАТИКА


© 1998-2015 Белов Г.В.

e-mail: gbelov@yandex.ru

Лаборатория химической термодинамики


DOWNLOADS

  1. Введение

  2. Термодинамические модели

  3. История вопроса

  4. Термодинамические и термохимические свойства индивидуальных веществ

  5. ИВТАНТЕРМО для Windows

  6. Термодинамическое моделирование при повышенном давлении

  7. Термодинамика в сети Интернет

  8. Термодинамическая информатика

  9. Электронные публикации на тему "термодинамическая информатика"

  10. Публикации

Введение

В начало

Широкое распространение персональных компьютеров и внедрение методов математического моделирования, в практику научных и инженерных исследований обусловили интенсивное развитие многих отраслей науки и техники, см. например 

Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. – М.: Наука. Физматлит, 1997. - 320с.

Советов Б.Я., Яковлев С.А. Моделирование систем. – М.: Высшая школа, 2001. – 343с.

Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках / В.Е. Алемасов и др. – М.: Наука, 1989. – 256с.

Одной из разновидностей математического моделирования является термодинамическое моделирование химически реагирующих систем, которое в течение многих лет успешно применяется для

Термодинамические модели

В начало

Ключевым понятием термодинамики является термодинамическое равновесие. Термодинамическое равновесие - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в каждой точке системы устанавливается термическое,  механическое и химическое равновесие и в системе отсутствуют потоки (происходит выравнивание температуры и давления, и все возможные химические реакции протекают до конца). Как показали многочисленные исследования, допущение о достижении равновесия в подавляющем большинстве случаев справедливо, если процессы протекают при достаточно высокой температуре (> 1500 К) или время для установления равновесия достаточно велико.

Для решения прикладных задач широко используются понятия локального и частичного равновесия. В основу концепции локального равновесия положено допущение о том, что процессы установления равновесия в системе протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (т.е. изменения внешних по отношению к системе условий) и обмен системы с окружением веществом и энергией. Например, при моделировании процессов горения в закрытом объеме обычно принимается допущение об отсутствии тепловых потерь (адиабатический процесс). При расчете состава в реакторе проточного типа принимается допущение о том, что скорость химических реакций гораздо выше, чем скорость потока, т.е. за время пребывания реагирующей смеси в реакторе в ней устанавливается химическое равновесие. Неполное равновесие может устанавливаться в системе, если скорости протекания реакций в ней сильно отличаются. В этом случае частичную неравновесность можно учесть, исключая какие-либо вещества из рассмотрения или задавая фиксированные концентрации каких-либо веществ.

Компонентами термодинамической модели являются

Таким образом, результаты термодинамического моделирования зависят от многих факторов. Программы для расчета равновесного состава термодинамических систем, как правило, снабжаются базами данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. При этом список веществ, включаемых в рассматриваемую систему, определяется в первую очередь содержанием соответствующей базы данных. К сожалению, вопросы качества (или надежности) сведений о термодинамических свойствах веществ в большинстве случаев не рассматриваются. Между тем, использование в расчетах  неверных значений энтальпии образования одного или нескольких веществ может существенно исказить результаты вычислений. Вообще говоря, существует некоторое противоречие между полнотой списка веществ, включенных в систему, и достоверностью информации о свойствах этих веществ. Можно сказать, что одинаково неразумно как исключать из рассмотрения вещества, термодинамические свойства которых известны с большой погрешностью, так и использовать в расчетах чрезмерно большой список веществ с недостоверными свойствами.

Зачастую возникает вопрос, до какой степени можно доверять результатам термодинамических вычислений. На этот вопрос нет однозначного ответа. Необходимо сравнивать результаты вычислений с имеющимися экспериментальными данными, результатами моделирования аналогичных систем, учитывая существующие теоретические разработки. Исследователь должен иметь ответы на следующие вопросы: 

Таким образом, можно сказать, что термодинамическое моделирование – это и наука и искусство. Образно выражаясь исследователь должен чувствовать систему, которую он изучает.

Для более подробного изучения теоретических аспектов термодинамического моделирования можно рекомендовать книгу

Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 192с.

История вопроса

В начало

В знаменитой работе Гиббса

Gibbs J.W. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. Trans. Connect. Acad., 1876, 3, pp. 108-248; 1878, 3, pp. 343-524.

были заложены теоретические основы термодинамического анализа сложных химически реагирующих систем. Благодаря другой замечательной книге 

Lewis G.N., Randall M. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. NY. McGraw-Hill, 1923.

был переброшен мост от теории к практике. Однако только с появлением компьютера стало возможным создание эффективных средств термодинамического моделирования. Один из первых алгоритмов равновесного состава был предложен S.R. Brinkley и H.J. Kandiner

Brinkley, S.R. Calculation of Equilibrium Composition of Systems of Many Constituents. J. Chem. Phys., 1947, v. 15, No 2, pp.107-110.

Kandiner H.J., Brinkley, S.R. Calculation of Complex Equilibrium Problem. Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, No 5, pp. 850-855.

Указанный алгоритм был основан на использовании констант равновесия. Позднее был предложен другой алгоритм, основанный на минимизации энергии Гиббса 

White W.B., Johnson S.M., and Dantzig G.B. Chemical Equilibrium in Complex Mixtures. J. Chem. Phys. 1958, v. 28, No 5, pp.751-755.

Первая программа предназначенная для проведения массовых расчетов равновесного состава и снабженная базой данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ была создана F.J. Zeleznik, S. Gordon и B.J. McBride

Zeleznik F.J., Gordon S. A General IBM 704 or 7090 Computer Program for Computation of Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, and Chapman-Jouget Detonations. NASA TN D-1454, 1962.

Gordon S., McBride B.J. Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Composition, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks and Chapman-Jouget detonations. NASA, 1971, SP-273.

Более подробную информацию о программе и истории ее создания можно найти по адресу http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ .

Позже аналогичная программа была создана и в России

Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания . Москва, 1971. 

На определенном этапе интенсивное развитие методов термодинамического моделирования было обусловлено необходимостью создания ракетных двигателей. Создание современных ракет было бы невозможным без теоретических исследований процессов в камерах сгорания ЖРД и РДТТ, а также процессов расширения продуктов сгорания, в которых возможно протекание сотен химических реакций. 

Следующий этап развития методов термодинамического моделирования связан с металлургией. Традиционный физико-химический анализ металлургических процессов основан на использовании ведущих (преобладающих) реакций. Однако такой подход очень ненадежен и зачастую приводит к ошибкам, поскольку при изменении внешних параметров (температуры, давления, исходного состава) список ведущих реакций может меняться. Поэтому использование методов термодинамического моделирования оказалось исключительно плодотворным для исследования металлургических процессов, см. например 

Eriksson G. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. Acta Chem. Scand., 1971, v.25, No 7, pp.2651-2658. 

Eriksson G., Hack K. ChemSage - a Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria.Metallurgical Trans. B, 1990, v. 21B, pp.1013-1023.

Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов.-М.:Наука.- 1982.

В последней книге (Синярев и др.) приводится исходный текст известной программы АСТРА, предназначенной для расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем, автором которой является профессор МГТУ им Н.Э. Баумана д.т.н. Трусов Б.Г. 

К настоящему времени создано уже несколько сотен алгоритмов и программ, предназначенных для расчета равновесного состава химически реагирующих систем. С подробным анализом наиболее известных алгоритмов можно познакомиться по работам 

Van Zeggeren F., Storey S.H. The Computation of Chemical Equilibria. Oxford: Cambridge Univ. 1970.

Holub R., Vonka P. The Chemical Equilibria of Gaseous Systems. Dordrecht: Reidel Pub. Comp. 1976.

Smith W.R., Missen R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms. NY, John Wiley, 1982.

Последняя книга (Smith) также содержит исходные тексты программ на FORTRANе и BASICе, при помощи которых можно рассчитать равновесный состав в сложной системе.

Можно указать несколько причин существования такого большого числа алгоритмов и программ расчета равновесного состава. Во-первых, задача расчета равновесного состава - это интересная и сложная задача на отыскание координат условного экстремума, которую можно свести к решению системы нелинейных уравнений и неравенств. Во-вторых, исследователи имеют дело с огромным числом различных термодинамических систем, которые имеют свои конкретные особенностями, поэтому существует большое число термодинамических моделей, причем параметры большинства из них известны лишь для небольшого числа веществ., Для определения параметров моделей необходимо располагать экспериментальными данными и достаточными теоретическими основаниями, поэтому это не простая задача. Ситуация усложняется тем обстоятельством, что связь между параметрами модели и равновесным составом является нелинейной. Фазовый состав системы заранее неизвестен и должен быть установлен в процессе вычислений, поэтому целевая функция не является непрерывной и может иметь разрывы в точках фазовых переходов. Это также усложняет решение задачи. Кроме того, зачастую значение целевой функции очень слабо меняется в окрестности решения, поэтому иногда в процессе решения можно получить неверный фазовый и химический состав системы. Говоря о сложности задачи, следует принять во внимание чрезвычайно широкий диапазон изменения равновесных концентраций веществ (десятки порядков), а также ограниченные возможности компьютерной арифметики (вычисления производятся с конечным число значащих цифр). В силу указанных обстоятельств, пока невозможно создать универсальный алгоритм, при помощи которого можно было бы вычислять равновесный состав любых сложных систем с использованием разных моделей.

Вопросы существования и единственности решения задачи расчета равновесного состава рассмотрены в литературе, см. например работу Smith W.R., и Missen R.W., которая уже упоминалась выше. Показано, что если поведение газовой фазы описывается уравнением состояния идеального газа и образующиеся в системе конденсированные растворы являются идеальными, то целевая функция является выпуклой, и единственное решение всегда существует.

Термодинамические и термохимические свойства индивидуальных веществ

В начало

Существенной и неотъемлемой частью любого программного комплекса, предназначенного для термодинамического моделирования, является база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. Основными источниками информации в этой области являются справочники 

Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т./Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3-е изд., Т.1. Кн. 2 М.: Наука, 1978. 328 с.

(Gurvich, L.V., Veitz, I.V., et al. Thermodynamic Properties of Individual Substances. Fourth edition in 5 volumes, Hemisphere Pub Co. NY, L., Vol1 in 2 parts, 1989, etc.)

Chase M.W., Curnutt J.L., Hu A.T., Prophet H., et al. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition, 1985.

Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951.

http://kinetics.nist.gov/janaf/

Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Springer-Verlag, Berlin, 1977.

Следует отметить также предметно-ориентированную базу данных (авторы Alexander Burcat и Branko Ruscic),  созданную для решения задач горения, которую можно найти в сети Интернет по адресу

http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html

Отчет «Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with Updates from Active Thermochemical Tables», в котором перечислены основные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, рассмотрены полиномы, используемые для аппроксимации термодинамических функций, рассматриваются возможности Active Thermochemical Tables.

Проблемы, связанные с качеством информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ рассмотрены в 

Iorish V.S., Belov G.V. On Quality of Adopted Values in Thermodynamic Databases. Netsu Sokutei, 1997, 24 (4), pp. 199-205.

G. V. Belov, B. G. Trusov,  Influence of Thermodynamic and Thermochemical Data Errors on Calculated Equilibrium Composition, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. v. 102, No. 12, pp.1874 -1879, 1998  

Последняя ссылка (Belov) содержит сведения о других источниках термодинамических данных. 

ИВТАНТЕРМО для Windows

В начало

В Термоцентре им. В.П. Глушко РАН  уже много лет проводится работа по анализу и обработке данных о термодинамических и термохимических свойствах индивидуальных веществ. Эта информация содержится в справочниках и в базе данных компьютера. Рекомендуемые данные предназначены для использования в научных исследованиях и инженерных расчетах, при постановке и планировании физико-химических исследований и натурных испытаний, в автоматизированных системах научной информации и системах автоматизированного проектирования, при подготовке специалистов в высших учебных заведениях и т.д.

Принципиальной особенностью системы ИВТАНТЕРМО, отличающей ее от подавляющего числа аналогичных банков данных, является то, что накапливаемые в системе термодинамические данные не заимствуются из различных источников, а вычисляются по постоянным, отобранным в результате критического анализа и обработки всех первичных данных, имеющихся в литературе. Соответствующие обработка и расчеты выполняются с помощью комплекса методов, алгоритмов и программ, созданных при подготовке справочного издания "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" и развиваемых его авторами в последние годы для ИВТАНТЕРМО. В настоящее время база данных содержит сведения о свойствах около 3200 веществ, образованных из 96 химических элементов.

Для того, чтобы предоставить инженерам и ученым возможность осуществления анализа различных термодинамических систем, была разработана новая версия программного комплекса ИВТАНТЕРМО для Windows (Белов Г.В., Иориш В.С., Юнгман В.С. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем с использованием IVTANTERMO для Windows // Теплофизика высоких температур. – 2000. - Т. 38, № 2. - С.191- 196.). При создании программного обеспечения учитывалось, что интерфейс пользователя должен быть простым и интуитивно понятным. В состав комплекса включены база данных и шесть автономных программ.

THERBASE - предоставляет доступ ко всей информации о веществах, хранящейся в базе данных: химическая формула вещества и его название, реакция диссоциации (сублимации), значения стандартной энтальпии образования, теплоёмкости, энтропии и энтальпии в стандартном состоянии, составляющая ядерного спина, а также значения коэффициентов аппроксимирующего полинома,  сведения о погрешностях энтальпии образования и приведенной энергии Гиббса. Программа позволяет осуществлять просмотр оглавления базы данных, поиск информации о веществе или группе веществ, изменять эту информацию, заносить в базу данных новую информацию, проводить термодинамический анализ заданной химической реакции и т.д. THERBASE может отображать информацию в форматах таблиц ТСИВ и JANAF, построенных в заданном интервале температур с заданным шагом. Данные из таблиц можно записать в дисковый файл. Предусмотрена возможность представления информации из таблиц в виде графиков на экране дисплея. При необходимости график можно распечатать.

EQUICALC - позволяет рассчитывать равновесные состав и свойства сложных химически реагирующих систем. Максимальное число веществ в системе - 700, количество фаз - 60, предусмотрена возможность присутствия в системе одного или двух конденсированных растворов.  Для данной  версии был разработан новый алгоритм расчета равновесного состава и термодинамических параметров системы. EQUICALC позволяет осуществлять анализ результатов моделирования при помощи графиков, которые отображаются на экране дисплея. Расчет можно проводить, если заданы следующие комбинации параметров: (p, T), (T, V), (T, S), (p, V), (p, H), (p, S), (V, U), (V, H), (V, S).

DATANAL - программа, предназначенная для статистического анализа информации, хранящейся в базе данных. DATANAL может помочь установить наличие некоторых корреляций между теми или иными свойствами веществ и в случае необходимости получить оценочное значение неизвестного параметра.

APPROX - эта программа предназначена для расчета коэффициентов аппроксимирующего полинома, если заданы значения температур и теплоемкостей, а также значения основных термодинамических параметров в стандартном состоянии и теплоты фазовых переходов. Результаты расчетов могут быть записаны в текстовый (ASCII) файл или в базу данных в формате ИВТАНТЕРМО. Предусмотрена возможность "конструирования" полинома, отличного от принятого в ИВТАНТЕРМО, и расчет его коэффициентов.

HB - предназначена для расчета теплового и материального баланса между группой исходных веществ и группой продуктов реакции, если известны их температура и количество.

REPORTER - вспомогательная программа, которая предназначена для просмотра текстовых файлов и вывода их на печать.

Программное обеспечение разработано при участии д.т.н., проф. Трусова Б.Г., МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Download the trial version of the software (includes THERBASE, EQUICALC and small database), about 1 MB.

Download the manual, about 0.4 MB.

Download the list of substances, about 20 KB.

Термодинамическое моделирование при повышенном давлении

Уравнение состояния идеального газа широко используется при проведении термодинамических вычислений. Однако если плотность газовой фазы достаточно высока, в расчетах следует использовать уравнение состояния реального газа. Подробнее… 


Термодинамическая информатика

Подводя итог сказанному выше, можно констатировать, что компьютер давно уже стал неотъемлемым инструментом термодинамического исследования. Для того, чтобы подчеркнуть это обстоятельство и каким-то образом выделить раздел термодинамики, связанный с машинным экспериментом, в разное время были предложены термины «вычислительная термодинамика» (computational thermodynamics),( http://www.thermocalc.com),  «прикладная химическая термодинамика», 

Прикладная химическая термодинамика./ Под ред. Т. Барри. – М.: Мир, 1988. – 281с.

и «термохимическая информатика» 

Иориш В.С. Компьютерные методы расчета статистических сумм молекул и систематизации данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ:  Дисс….докт. хим. наук. - М., 1995. – 82 с.

 На наш взгляд правильнее говорить о термодинамической информатике, имея в виду, что речь идет не только о применении ЭВМ для расчета тех или иных величин, но прежде всего, для сбора, хранения, поиска, переработки, преобразования, распространения и использования сведений о физико-химических свойствах веществ, то есть о разделе термодинамике, который использует методы и средства информатики для решения своих задач при помощи компьютера.

К ведению термодинамической информатики можно отнести в частности следующие вопросы:

1) получение информации о термодинамических и термохимических свойствах индивидуальных веществ;

2) разработка форматов, предназначенных для хранения и обмена информацией о физико-химических свойствах веществ, а также программного обеспечения для работы с данными в этих форматах;

3) создание баз данных, содержащих сведения о физико-химических свойствах индивидуальных веществ, а также о свойствах термодинамических систем;

4) разработка средств доступа к информации в базах данных (поиск, редактирование, удаление, занесение новой информации и т.д.) с возможностями импорта и экспорта, дающих возможность представить сведения, содержащиеся в базе данных, в виде таблиц и графиков; 

5) создание новых термодинамических моделей и совершенствование существующих, разработка алгоритмов и программ для определения параметров термодинамических моделей и определение этих параметров;

6) разработка и совершенствование методов, алгоритмов и программ для термодинамического моделирования равновесных состояний сложных химически реагирующих систем;

7) создание методов и средств доступа через Интернет к информации о термодинамических свойствах веществ с возможностями проведения расчетных термодинамичских исследований; 

8) разработка методик анализа результатов термодинамических вычислений, а также создание средств визуализации результатов термодинамического моделирования;

9) разработка методов оценки влияния погрешностей параметров моделей на результаты вычислений, создание алгоритмов и программ, позволяющих решить указанную задачу;

10) разработка интерфейса пользователя, обеспечивающего удобную работу исследователя;

11) создание библиотек классов для упрощения выполнения таких рутинных процедур, как хранение сведений о свойствах группы веществ, расчет термодинамических функций вещества или термодинамических характеристик химической реакции при заданной температуре и т.д.

Таким образом, результатами работ, проводимых в области термодинамической информатики, пользуется большое число ученых и инженеров, специалистов в области энергетики, плазмохимиии, химической технологии, горения, детонации, материаловедения, геохимиии и т.д.

На английский язык термин информатика переводится либо как information science, либо как computer science. Первый вариант (information science) относится в большей степени к вопросам хранения и обработки информации в цифровой форме (medical informatics, geographical informatics), т.е. характеризует скорее библиотечную деятельность. Термин computer science охватывает более широкую область человеческой деятельности, которую можно охарактеризовать как методы и технологии обработки данных с использованием ЭВМ. Поэтому на наш взгляд английским эквивалентом термина «термодинамическая информатика» является thermodynamical computer science.


e-mail: gbelov@yandex.ru

Почтовый адрес: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет.

Last modified March, 2015
В начало